水質—PH值的測定—玻璃電極法
Water Quality—Oetermination of pH Value—Glass Electrode Method
1 適用范圍
1.1 本法適用于飲用水、地面水及工業(yè)廢水pH值的測定。
1.2 水的顏色、濁度、膠體物質、氧化劑、還原劑及高含鹽量均不干擾測定；但在pH＜1的強酸性溶液中，會有所謂“酸誤差"，可按酸度測定；在pH＞10的堿性溶液中，因有大量鈉離子存在，產生誤差，使讀數偏低，通常稱為“鈉差"。消除“鈉差"的方法，除了使用特制的“低鈉差"電極外，還可似選用與被測溶液的pH值相近似的標準緩沖溶液對儀器進行校正。
溫度影響電極的電位和水的電離平衡。須注意調節(jié)儀器的補償裝置與溶液的溫度一致，并使被測樣品與校正儀器用的標準緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內。
2 定義
pH是從操作上定義的。對于溶液x，測出伽伐尼電池參比電極1KC1濃溶液H溶液×|H2|pt的電動勢EX。將朱知pH（X）的溶液X換成標準pH溶液S，同樣測出電池的電動勢ES，則
pH（X）＝pH（S）+（Es—Ex）F/（RTIn10）
因此，所定義的pH是無量綱的量。pH沒有理論上的意義，其定義為一種實用定義。但是在物質的量濃度小于0.1mo1.dm-3的稀薄水溶液有限范圍，既非強酸性又非強堿性（Z＜pH＜12）時，則根據定義有
pH＝-Log10［C（H＋）y/（mo1.dm3）］±0.02
式中C（（H+）代表氫離子H＋的物質的量濃度，y代表溶液中典型1，—1價電解質的活度系數。
3 原理
pH值由測量電池的電動勢而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極所組成。在25℃，溶液中每變化1個pH單位，電位差改變?yōu)?9.16毫伏，據此在儀器上直接以pH的讀數表示。溫度差異在儀器上有補償裝置。
4 試劑
4.1 標準緩沖溶液（簡稱標準溶液）的配制方法
4.1.1 試劑和蒸餾水的質量
4.1.1.1 在分析中，除非另作說明，均要求使用分析純或優(yōu)級純試劑，購買經中國計量科學研究院檢定合格的袋裝pH標準物質時，可參照說明書使用。
4.1.1.2 配制標準溶液所用的蒸餾水應符合下列要求：煮沸并冷卻、電導率小于2×10-6S/cm的蒸餾水，其pH以6.7～7.3之間為宜。
4.1.2 測量pH時，按水樣呈酸性，中性和堿性三種可能，常配制以下三種標準溶液：
4.1.2.1 pH標準溶液用（pH4.008 25℃）
稱取先在110～130℃干燥2～3小時的鄰苯二甲醉氫鉀（KHC8H4O4）10.12克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。
4.1.2.2 pH標準溶濃乙（pH6.865 25℃）
分別稱取先在110～130℃干燥2～3小時的磷酸二氫鉀（KH2PO4）3.388克和磷酸氫二鈉（Na2HPO4）3.533克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。
4.1.2.3 pH標準溶液丙（pH9.180 25℃）
為了使晶體具有一定的組成，應稱取與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖溶濃（室溫）共同放置在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂（Na2B4O7.10H2O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀釋1L。
4.2 當被測樣品pH值過高或過低時，應參考表1配制與其pH值相近似的標淮溶液校正儀器。
4.3 標準溶濃的保存
4.3.1 標準溶液要在聚乙稀瓶中密閉保存。
4.3.2 在室溫條件下標準溶濃一般以保存1～2個月為宜，當發(fā)現有渾濁、發(fā)霉或沉淀現象時，不能繼續(xù)使用。
4.3.3 在4℃冰箱內存放，且用過的標準溶濃不允許再倒回去，這樣可延長使用期限。
4.4 標準溶濃的pH值隨溫度孿化而稍有差異。一些常用標準溶液的pH（S）值見表2。
表1 pH標準溶液的制備＊
5 儀器
5.1 酸度計或離子濃度計。常規(guī)檢驗使用的儀器，至少應當到0.1pH單位，pH范圍從0至14。如有特殊需要，應使用精度更高的儀器。
5.2 玻璃電極與廿汞電極。
6 樣品保存
現場測定。否則，應在采樣后把樣品保持在0～4℃，并在采樣后6小時之內進行測定。
7 步驟
7.1 儀器校準：操作程序按儀器使用說明書進行。先將水樣與標準溶液調到同一溫度，記錄測定溫度，并將儀器溫渡補償旋紐調至該溫度上。
用標準溶液校正儀器，該標準溶液與水樣pH相差不超過2個pH單位。從標準溶液中取出電極，*沖洗并用濾紙吸干。再將電極浸入第二個標準溶液中，其pH大約與*個標準溶液相差3個pH單位，如果儀器響應的示值與第二個標準溶液的pH（S）值之差大于0.1pH單位，就要檢查儀器、電極或標準溶液是否存在問題。當三者均正常時，方可用于測定樣品。
7.2 樣品測定
測定樣品時，先用蒸餾水認真沖洗電極，再用水樣沖洗，然后將電極浸入樣品中，小心搖動或進行攪拌使其均勻，靜置，待讀數穩(wěn)定時記下pH值。
8 精密度
pH 允許差（pH單位）
重復性＊ 再現性＊
<6 ±0.1 ±0.2
6—9 ±0.1 ±0.3
>9 ±0.2 ±0.5
＊根據一個試驗室中對pH值在2.21～13.23范圍內的生活飲用水，輕度、中度、重度污染的地面水及部分類型工業(yè)廢水樣品進行重復測定的結冪而定。
＊＊根據北京地區(qū)l0個試驗室共使用十種不同型號的酸度計，四種不同型號的電極用本法測定了pH值在1.41～11.66范圍內的7個人工合成水樣及1個地面水樣的測定結果而定。
9 注釋
9.1 玻璃電極在使用前先放入蒸餾水中浸泡24小時以上。
9.2 測定pH時，玻璃電極的球泡應全部浸入溶液中，并使其稍高于甘汞電極的陶瓷芯端，以免攪拌時碰杯。
9.3 必須注意玻璃電極的內電極與球泡之間甘汞電極的內電極和陶瓷芯之間不得有氣泡，以防斷路。
9.4 甘汞電極中的飽和氯化鉀溶液的液面必須高出汞體，在室溫下應有少許氯化鉀晶體存在，以保證氯化鉀溶液的飽和，但須注意氯化鉀晶體不可過多，以防止堵塞與被測熔液的通路。
9.5 測定pH時，為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或、揮發(fā)，在測水樣之前，不應提前打開水樣瓶。
9.6 玻璃電極表面受到污染時，需進行處理。如果系附著無機鹽結垢，可用溫稀鹽酸溶解；對鈣鎂等難溶性結垢，可用EDTA二鈉溶液溶解，沾有油污時，可用丙酮清洗。電極按上述方法處理后，應在蒸餾水中浸泡一晝夜再使用。注意忌用無水乙醇、脫水性洗滌劑處理電極。
10 試驗報告
試驗報告應包括下列內容：
a、取樣日期、時間和地點；
b、樣品的保存方法；
c、測定樣品的日期和時間；
d、測定時樣品的溫度；
e、測定的結果（pH值應取zui接近于0.1pH單位，如有特殊要求時，可根據需要及儀器的結果的有校數字位數）；
f、其它需說明的情況。
